Phương pháp đo COD, BOD, DO nước thải

Nhu cầu ôxy hóa sinh học hay nhu cầu ôxy sinh học (ký hiệu: BOD, từ viết tắt trong tiếng Anh của Biochemical (hay Biological) Oxygen Demand) là lượng oxy cần cung cấp để oxy hoá các chất hữu cơ trong nước bởi vi sinh vật. BOD là một chỉ số và đồng thời là một thủ tục được sử dụng để xác định xem các sinh vật sử dụng hết ôxy trong nước nhanh hay chậm như thế nào. Nó được sử dụng trong quản lý và khảo sát chất lượng nước cũng như trong sinh thái học hay khoa học môi trường.

BOD5: Để Oxy hoá hết chất hữu cơ trong nước thường phải mất 20 ngày ở 20^oC. Để đơn giản người ta chỉ lấy chỉ số BOD sau khi Oxy hoá 5 ngày, ký hiệu BOD5. Sau 5 ngày có khoảng 80% chất hữu cơ đã bị oxy hoá.

Phương pháp xác định BOD:

Thử nghiệm BOD được thực hiện bằng cách hòa loãng mẫu nước thử với nước đã khử ion và bão hòa về ôxy, thêm một lượng cố định vi sinh vật mầm giống, đo lượng ôxy hòa tan và đậy chặt nắp mẫu thử để ngăn ngừa ôxy không cho hòa tan thêm (từ ngoài không khí). Mẫu thử được giữ ở nhiệt độ 20°C trong bóng tối để ngăn chặn quang hợp (nguồn bổ sung thêm ôxy ngoài dự kiến) trong vòng 5 ngày và sau đó đo lại lượng ôxy hòa tan. Khác biệt giữa lượng DO (ôxy hòa tan) cuối và lượng DO ban đầu chính là giá trị của BOD. Giá trị BOD của mẫu đối chứng được trừ đi từ giá trị BOD của mẫu thử để chỉnh sai số nhằm đưa ra giá trị BOD chính xác của mẫu thử.

Ngày nay việc đo BOD được thực hiện bằng phương pháp chai đo BOD Oxitop: Đặt chai trong tủ 20^oC trong 5 ngày, BOD được đo tự động khi nhiệt độ đạt đến 20^oC. Giá trị BOD được ghi tự động sau mỗi 24 giờ.

Ví dụ: đối với nước thải sinh hoạt và nước thải của một số ngành công nghiệp có thành phần gần giống với nước thải sinh hoạt thì lượng oxy tiêu hao để oxy hóa các chất hữu cơ trong vài ngày đầu chiếm 21%, qua 5 ngày đêm chiếm 87% và qua 20 ngày đêm chiếm 99%. Để kiểm tra khả năng làm việc của các công trình xử lý nước thải người ta thường dùng chỉ tiêu BOD₅. Khi biết BOD₅ có thể tính gần đúng BOD₂₀ bằng cách chia cho hệ số biến đổi 0,68.

BOD₂₀ = BOD₅ : 0,68
Hoặc tính BOD cuối cùng khi biết BOD ở một thời điểm nào đó người ta có thể dùng công thức:
BODt = Lo (1 – e^-kt)
hay BODt = Lo (1 – 10^-Kt)
trong đó
BODt: BOD tại thời điểm t (3 ngày, 5 ngày…)
Lo: BOD cuối cùng
k: tốc độ phản ứng (d^-1) tính theo hệ số e
K: tốc độ phản ứng (d^-1) tính theo hệ số 10, k = 2,303(K)

2. COD:

Chỉ tiêu BOD không phản ánh đầy đủ về lượng tổng các chất hữu cơ trong nước thải, vì chưa tính đến các chất hữu cơ không bị oxy hóa bằng phương pháp sinh hóa và cũng chưa tính đến một phần chất hữu cơ tiêu hao để tạo nên tế bào vi khuẩn mới.

Do đó để đánh giá một cách đầy đủ lượng oxy cần thiết để oxy hóa tất cả các chất hữu cơ trong nước thải người ta sử dụng chỉ tiêu nhu cầu oxy hóa học.

Nhu cầu ôxy hóa học (COD – viết tắt từ tiếng Anh: chemical oxygen demand) là lượng oxy có trong Kali bicromat (K₂Cr₂O₇) đã dùng để oxy hoá chất hữu cơ trong nước. Chỉ số COD được sử dụng rộng rãi để đo gián tiếp khối lượng các hợp chất hữu cơ có trong nước. Phần lớn các ứng dụng của COD xác định khối lượng của các chất ô nhiễm hữu cơ tìm thấy trong nước bề mặt (ví dụ trong các con sông hay hồ), làm cho COD là một phép đo hữu ích về chất lượng nước. Nó được biểu diễn theo đơn vị đo là miligam trên lít (mg/L), chỉ ra khối lượng ôxy cần tiêu hao trên một lít dung dịch.

Phương pháp xác định COD:

Trong nhiều năm, tác nhân ôxi hóa mạnh là pemanganat kali (KMnO₄) đã được sử dụng để đo nhu cầu ôxy hóa học. Tính hiệu quả của pemanaganat kali trong việc ôxi hóa các hợp chất hữu cơ bị dao động khá lớn. Điều này chỉ ra rằng pemanganat kali không thể có hiệu quả trong việc ôxi hóa tất cả các chất hữu cơ có trong dung dịch nước, làm cho nó trở thành một tác nhân tương đối kém trong việc xác định chỉ số COD.

Kể từ đó, các tác nhân ôxi hóa khác như sulfat xêri, iodat kali hay dicromat kali đã được sử dụng để xác định COD. Trong đó, dicromat kali (K₂Cr₂O₇) là có hiệu quả nhất: tương đối rẻ, dể dàng tinh chế và có khả năng gần như ôxi hóa hoàn toàn mọi chất hữu cơ.

Phương pháp đo COD bằng tác nhân oxy hoá cho kết quả sau 3 giờ và số liệu COD chuyển đổi sang BOD khi việc thí nghiệm đủ nhiều để rút ra hệ số tương quan có độ tin cậy lớn.

Kết hợp 2 loại số liệu BOD, COD cho phép đánh giá lượng hữu cơ đối với sự phân hủy sinh học.

3. DO:

DO (Dessolved Oxygen) là lượng oxy hòa tan trong nước cần thiết cho sự hô hấp của các thủy sinh. Trong các chất khí hòa tan trong nước, oxy hòa tan đóng một vai trò rất quan trọng. Oxy hòa tan cần thiết cho sinh vật thủy sinh phát triển, nó là điều kiện không thể thiếu của quá trình phân hủy hiếu khí của vi sinh vật. Khi nước bị ô nhiễm do các chất hữu cơ dễ bị phân hủy bởi vi sinh vật thì lượng oxy hòa tan trong nước sẽ bị tiêu thụ bớt, do đó giá trị DO sẽ thấp hơn so với DO bảo hòa tại điều kiện đó. Vì vậy DO được sử dụng như một thông số để đánh giá mức độ ô nhiễm chất hữu cơ của các nguồn nước. DO có ý nghĩa lớn đối với quá trình tự làm sạch của sông (assimilative capacity – AC). Đơn vị tính của DO thường dùng là mg/l.

Phương pháp xác định DO.

Có thể xác định DO bằng hai phương pháp khác nhau:
– Phương pháp Winkler (hóa học).
– Phương pháp điện cực oxy hòa tan – máy đo oxy.

Kỹ thuật phân tích.

– Phương pháp Winkler:

Cách tiến hành: Oxy trong nước được cố định ngay sau khi lấy mẫu bằng hỗn hợp chất cố định (MnSO₄, KI, NaN₃), lúc này oxy hòa tan trong mẫu sẽ phản ứng với Mn₂₊ tạo thành MnO₂. Khi đem mẫu về phòng thí nghiệm, thêm acid sulfuric hay phosphoric vào mẫu, lúc này MnO₂ sẽ oxy hóa I- thành I₂. Chuẩn độ I₂ tạo thành bằng Na₂S₂O₃ với chỉ thị hồ tinh bột. Tính ra lượng O₂ có trong mẫu theo công thức:

DO (mg/l) = (V_TB x N/ V_M ) x 8 x 1.000
Trong đó: V_TB: là thể tích trung bình dung dịch Na₂S₂O₃ 0,01N  (ml) trong các lần chuẩn độ.
N: là nồng độ đương lượng gam của dung dịch Na₂S₂O₃ đã sử dụng.
8: là đương lượng gam của oxy.
V_M: là thể tích (ml) mẫu nước đem chuẩn độ.
1.000: là hệ số chuyển đổi thành lít.

– Phương pháp điện cực oxy hoà tan- máy đo oxy:

Đây là phương pháp được sử dụng rất phổ biến hiện nay. Máy đo DO được dùng để xác định nồng độ oxy hòa tan ngay tại hiện trường. Điện cực của máy đo DO hoạt động theo nguyên tắc: dòng điện xuất hiện trong điện cực tỷ lệ với lượng oxy hòa tan trong nước khuếch tán qua màng điện cực, trong lúc đó lượng oxy khuếch tán qua màng lại tỷ lệ với nồng độ của oxy hòa tan. Đo cường độ dòng điện xuất hiện này cho phép xác định được DO

Đo lường nồng độ chất Oxy hoá trong các cơ sở xử lý nước

Nhiều cơ sở điều trị kiểm tra nhu cầu oxy hóa học một cách thường xuyên. Một số phương pháp kiểm tra trong phòng thí nghiệm có thể tốn thời gian và khiến kỹ thuật viên tiếp xúc với các hóa chất độc hại. Ngoài ra, nhiễu từ các thành phần trong mẫu có thể ảnh hưởng đến kết quả thử nghiệm.

MilliporeSigma là công ty hàng đầu toàn cầu trong ngành khoa học sự sống và đã sản xuất bộ dụng cụ thử nghiệm để đo nhiều chất phân tích. Water Online đã nói chuyện với MilliporeSigma về những tiến bộ trong việc đo lường nhu cầu oxy hóa học.

Câu hỏi

Tại sao việc đo nhu cầu oxy hóa học (COD) lại quan trọng?

Đối với hầu hết người dùng, COD quan trọng như một chỉ số về lượng oxy cần thiết để xử lý các dòng chất thải đầu vào, do đó thúc đẩy việc sử dụng thiết bị sục khí và cuối cùng là điện. Biết mức COD cho phép người dùng tinh chỉnh việc sử dụng điện năng của họ và tránh hóa đơn năng lượng vượt mức. Ở cấp độ cao hơn, COD cũng là một phép đo cần thiết được sử dụng để giúp xác định mức độ ảnh hưởng của nước thải ra cơ thể tiếp nhận. COD thường được sử dụng làm công cụ ước tính nhu cầu oxy sinh học (BOD) vì xét nghiệm này đơn giản và mạnh mẽ hơn nhiều. Trong các ứng dụng được hiểu rõ, tỷ lệ BOD trên COD được thiết lập, và việc ngoại suy nồng độ BOD từ thử nghiệm COD tương đối đơn giản.

Phương pháp thử nghiệm nào thường được sử dụng để xác định COD tại các phòng thí nghiệm nước và nước thải?

Phương pháp thử phổ biến nhất là phân tích so màu sau khi oxy hóa COD bằng axit và sử dụng các hợp chất chỉ thị, chẳng hạn như dicromat hóa trị sáu. Tuy nhiên, trong một số trường hợp, có những hợp chất sẽ gây trở ngại cho việc phân tích so màu và cần phải chuẩn độ để xác định mức COD.

Những thành phần nào cản trở kết quả kiểm tra?

Tùy thuộc vào thành phần của dòng nước, có một số hợp chất có thể gây trở ngại cho việc kiểm tra COD khi được tìm thấy ở nồng độ cực cao. Crom, nitrit, sulfit, natri nitrat, natri sulfat, natri photphat và clorua đều có thể ảnh hưởng đến độ chính xác khi được tìm thấy ở nồng độ đủ cao. Tuy nhiên, nhiễu phổ biến nhất đến từ clorua, vì nó có thể góp phần tạo ra kết quả cao sai khi kiểm tra mức COD.

Có bất kỳ phương pháp kiểm tra nào có sẵn cho các nhà máy khử muối hoặc các phòng thí nghiệm khác cần kiểm tra nước biển, nước lợ hoặc nước ô nhiễm với hàm lượng clorua cao không?

Trước đây, nồng độ clorua vượt quá 2.000 mg / L gây ra rất nhiều rắc rối cho việc phân tích COD. Nước biển và nước lợ có thể vượt quá giới hạn này theo thứ tự độ lớn, và một số quy trình công nghiệp có thể tạo ra các mẫu có hàm lượng clorua trên 100.000 mg / L. Nhận thức được vấn đề này trong ngành, MilliporeSigma đã phát triển một loạt các bộ dụng cụ kiểm tra COD kết hợp bước chiết xuất clorua để đảm bảo loại bỏ các nhiễu từ hàm lượng clorua cao và cho kết quả kiểm tra chính xác.

Tại sao clorua cần phải được loại bỏ / chiết xuất từ ​​các mẫu để kiểm tra COD?

Clorua ở bất kỳ nồng độ nào cũng cản trở việc phân tích bằng quang phổ của COD. Để bù đắp điều này, hầu hết các bộ dụng cụ thử nghiệm yêu cầu một bước tiền xử lý là thêm thủy ngân sulfat để kết tủa hết clorua. Tuy nhiên, điều này chỉ hoạt động ở mức 2.000 mg / L clorua trước khi việc bổ sung thêm sunfat thủy ngân làm ảnh hưởng đến độ chính xác của thử nghiệm, vì thử nghiệm cuối cùng yêu cầu tỷ lệ nước và axit sunfuric khá chính xác.

Làm thế nào để loại bỏ clorua khỏi mẫu?

Quy trình chiết xuất clorua đang chờ cấp bằng sáng chế của MilliporeSigma liên quan đến việc sử dụng axit sulfuric để tạo ra khí HCl (Hydro clorua), sau đó được thu giữ bằng ống hấp thụ HCl và chất chỉ thị vôi soda. Quá trình này đòi hỏi nhiều thời gian hơn so với phân tích trắc quang COD thông thường, nhưng nó vẫn ít tốn thời gian hơn so với thử nghiệm chuẩn độ thông thường.

Những vật dụng nào cần thiết để đo COD trong các mẫu clorua cao khi sử dụng xét nghiệm tế bào COD?

Ngoài bộ kiểm tra COD cho các ứng dụng có độ mặn cao, các phòng thí nghiệm sẽ cần axit sulfuric với hàm lượng COD thấp được chứng nhận, ống hấp thụ HCl, vôi soda, bình và máy khuấy từ có kiểm soát tốc độ. Ngoại trừ bình và dụng cụ khuấy, MilliporeSigma có thể cung cấp cho phòng thí nghiệm các thành phần còn lại cần thiết cho phép thử.

Tại sao vôi soda lại là lựa chọn tốt hơn cho vật liệu hấp thụ so với canxi hydroxit?

Nên sử dụng vôi soda thay vì canxi hydroxit vì vôi soda mang lại khả năng hấp thụ tốt hơn trong ứng dụng này và cũng ngăn chặn hơi nước ngưng tụ nhỏ giọt trở lại dung dịch. Tính năng có vẻ nhỏ này đã được quan sát để cải thiện độ chính xác của phép đo.

Ưu điểm của việc sử dụng thử nghiệm tế bào COD so với phương pháp chuẩn độ và hồi lưu hở là gì?

Bên cạnh lợi ích trước mắt là yêu cầu ít thời gian hơn và ít đầu vào thủ công hơn từ kỹ thuật viên, việc sử dụng bộ dụng cụ kiểm tra tế bào làm giảm lượng hóa chất độc hại được sử dụng theo hệ số 10 và tổng lượng chất thải gần bằng hệ số 20. Ngoài ra, tế bào bộ dụng cụ thử nghiệm làm giảm mức độ tiếp xúc của các kỹ thuật viên phòng thí nghiệm với các hóa chất độc hại.

Lợi ích của việc sử dụng xét nghiệm tế bào COD không chứa thủy ngân là gì?

Ngoài các bộ kiểm tra COD có độ mặn cao được thảo luận ở trên, MilliporeSigma đã phát triển một bộ kiểm tra COD không chứa thủy ngân. Ở nhiều nơi trên thế giới, ô nhiễm thủy ngân đang trở thành mối quan tâm lớn hơn đối với các kỹ thuật viên phòng thí nghiệm cũng như các cơ quan quản lý. Bằng cách phát triển một bộ thử nghiệm không chứa thủy ngân, MilliporeSigma đã tạo ra một phương pháp thử nghiệm so màu có thể được sử dụng để phân tích nhanh mức COD mà không phải lo lắng về việc nhiễm thủy ngân hoặc không tuân theo các yêu cầu quy định.